Меню

Полимер проводит ток или нет



Электропроводящие полимеры

Электропроводящие полимеры — новый класс полимеров, появившихся сравнительно недавно. В последние годы это направление в полимерной химии стремительно развивается. Использование полимерных материалов в качестве носителей электропроводящих наполнителей известно уже давно. Традиционные электропроводящие полимерные материалы представляют собой композиции на основе различных полимеров (тер-мо- и реактопласты) и электропроводящих наполнителей (сажа, графит, углеродные, металлические и металлизированные волокна, металлическая пудра) и применяются в антистатических изделиях, электромагнитных защитных покрытиях, высоко-омных резисторах, электрических неметаллических нагревателях и токопроводящих лаках. Однако в настоящее время появились новые материалы, в которых электропроводностью обладают уже сами макромолекулы или определенным образом построенные надмолекулярные образования, так называемые «супрамолекулы»-ассоциаты, включающие в свою структуру как органические макромолекулы так и неорганические ионы.

За развитие этого направления в науке в последнее время неоднократно присуждались Нобелевские премии. Например, в 1996 г. премия присуждена англичанину Г. Крото и американцам Р. Карл и Р. Смелли за открытие фуллеренов. В1999 г. премия присуждена Де Жену за теорию жидких молекулярных кристаллов, в 2000 г. премия присуждена американцу Аллану Хигеру и химикам А. Макдиармиду (США) и X. Ширакава (Япония) за развитие электропроводящих полимеров. И, наконец, в 2003 г. Гинзбургу (Россия) за разработку теории проводимости в полимерах.

Можно представить три основных варианта переноса электронов в макромолекулярном веществе: 1 — транспорт электронов, осуществляемый окислительно-восстановительными молекулами, играющими роль подвижных переносчиков; транспорт может сопровождаться или не сопровождаться переносом электрона от одного переносчика к другому при их встрече; 2 — «прыжковый» электронный перенос между окислительно-восстановительными группами, связанными с основным молекулярным каркасом или собранными в супра-молекулярный ассоциат за счет нековалентных взаимодействий; 3 — электронная проводимость вдоль системы сопряженных ти-связей, в которую могут входить другие группы, способные к передаче электрона, например напряженные циклические структуры, гетероатомы, имеющие свободные, не участвующие в образовании связей, электроны. В осуществлении процесса переноса электронов могут участвовать как органические так и неорганические компоненты.

В идеальном случае для полимеров с системой сопряженных двойных связей возможны два типа веществ с сопряженными связями: с зоной, заполненной наполовину (металлическая модель) и с зоной, заполненной полностью — полупроводниковая модель. Во всех случаях удлинение участков сопряжения, реализуемое в полимерах, должно приводить к увеличению проводимости, так как оно сопровождается как уменьшением ширины запрещенной зоны, так и уменьшением числа межмолекулярных барьеров, которые необходимо преодолевать носителям тока при их направленном движении под действием внешнего электрического поля. Механизм проводимости полимеров должен включать следующие элементы: возникновение свободных носителей тока, движение этих носителей в области полисопряжения и переход носителей от одного участка сопряжения к другому. Предполагается, что полимер представляет собой электронно-неоднородную систему, в которой области полисопряжения, характеризующиеся металлической проводимостью, разделены диэлектрическими участками. Перенос носителей через диэлектрические прослойки и является активаци-онным барьером. Полупроводниковые свойства полимера должны зависеть от общей протяженности системы сопряженных связей, компланарности структуры основной цепи, природы боковых групп, от наличия в цепи сопряжения гетероато-мов, имеющих на внешней орбите электроны, не участвующие в образовании химической связи и др.

Полимеры с сопряженными связями обладают полупроводниковыми свойствами и в них можно инжектировать электроны с присоединенного к ним металлического электрода. Электропроводность таких полимеров чувствительна к освещению и поэтому на их основе можно создавать различные светочувствительные устройства, например полимерные световоды. На основе таких полимеров уже созданы световоды, полупроводниковые транзисторы и теристоры. В ближайшее время на основе таких полимеров вполне вероятно будут созданы реально плоские телевизорные экраны, дорожные знаки, плоские дисплеи компьютерных мониторов, светящиеся белым светом внутренние стены медицинских учреждений.

Электронная структура молекул полимера с сопряженными связями в невозбужденном состоянии находится в равновесии и их электропроводность, как правило, мала (о

1>. Чтобы превратить такие полимеры в электропродящие их модифицируют химически или электрохимически — «допируют». Допирование — это процесс придания полимерам свойств электропроводности. В зависимости от допирующего компонента различают р-допирование, когда допирующий элемент стягивает на себя электроны и n-допирование, когда допирующий элемент отдает электроны. Техника допирования несложна, но имеет свою специфику, так как желательно добиться как можно более равномерного распределения «допанта» (вещества, которым допируют полимер).

Тонкие пленки полиацетилена, например, нанесенные в виде покрытий на полимерную подложку (полиэтилен, стекло и др.) получают погружением носителя в раствор катализатора, в качестве которого может быть использован NaBH4xCo(NO3)2 при температуре -80°, а затем при -30° обработанную подложку вносят в атмосферу ацетилена. При этом полимеризация ацетилена, сорбированного на подложке, происходит за несколько секунд. После удаления катализатора получившуюся пленку полиацетилена обрабатывают допантом (например парами иода: проводимость более 200 ом^.см»1). Полученная пленка по внешнему виду напоминает алюминиевую фольгу, а по эластичности соответствует подложке (полиэтилен). Такой полупроводник является полупроводником р-типа (движение (+) зарядов — «дырок» после введения допанта в полимере увеличивается в триллион раз, что и обеспечивает проводимость). Пятифтористый мышьяк, хлор, бром увеличивают проводимость р-типа. Введение К, Na, AsF5 (более 1%) резко меняет проводимоть от дырочной к металлической, величина которой зависит от количества допанта. Полимерные листы из допированного полиацетилена способны преобразовывать световую энергию в электрическую с КПД близким к КПД кремниевых солнечных батарей (после термокаталитического старения проводимость 105 ом^.см»1).

В отличие от ацетилена пиррол (получаемый из каменноугольной смолы) полимеризуется значительно легче электрохимическим способом. Полипиррол образует пленку на одном из электродов ячейки при пропускании через его раствор электрического тока. Допирование полипиррола проводят также электрохимическим методом. Стабилизируют его свойства, осаждая его на ПВХ-по-ристую мембрану. Использование мембраны обеспечивает свободный ток ионов. Таким путем получают полипиррольные электроды, которые могут использоваться в аккумуляторных батареях. Можно изготовлять пластины и прессованием порошка полипиррола, получаемого полимеризацией в растворе (метанол, окислитель FeCl3 + FeCl2 окислительный потенциал 500 мВ, пиррол/FeCl3 — 233, 0-20°, 20 мин.). Электропроводность полученного полимера 190-220 ом»1, см»1. Пленки полипиррола получают осаждением из водного раствора РеС13 на подложку из полиэтилентерефталата с покрытием из полиметилметакрилата . Описаны также и другие методы допирования .

В результате химического взаимодействия с донорами электронов или акцепторами электронов проводимость указанных выше полимеров с сопряженными двойными связями может достигать проводимости ртути. Электропроводность электропроводящих полимеров связана с подвижностью электронов в полимерных молекулах, в которых тс-электронное облако, образованное системой сопряженных связей при допировании, приходит в возбужденное состояние. Такое состояние и обеспечивает электропроводность, близкую к металлической.

Сопряженные полиолефиновые цепи, несущие электроно-акцепторную группу на одном конце и электроне-донорную на другом, представляют собой поляризованные молекулярные провода, которые должны обладать свойствами предпочтительного электронного переноса, имея «дырочную» или «электронную» проводимость, т.е. они должны работать как выпрямители. Описано несколько таких устройств. Авторы работы предполагают, что дальнейшее развитие работ по «дизайну» молекулярных проводов может происходить по следующим направлениям: 1 — замена сопряженного полиолефинового фрагмента такими структурами как конденсированные олиготиофены, олигопирролы, ароматические группы или центры координации металлов; 2 — варьирование концевых групп, активных в окислительно-восстановительных процессах, которые одновременно могут также играть роль «якоря», прикрепляющего молекулу проводника к подложке; 3 — организация фрагментов, играющих роль молекулярных проводов, образованных за счет ассоциации и самосборки, основанной на процессах распознания.

Первые поколения полимеров с сильно развитой системой сопряженных связей появившиеся в восьмидесятые годы прошлого века отличались ограниченной растворимостью, они неплавки и трудно прессуемы. С того времени исследователи разработали полимеры с внутренней проводимостью (ПВП), которые возможно перерабатывать в порошок, пленку, волокно различными методами с применением растворителей и катализаторов. Новое поколение ПВП более легко поддается обработке. Они стабильны на воздухе и даже могут быть смешаны с другими полимерами для получения составов с заданной электропроводностью.

В качестве электропроводящих и полупроводящих материалов в литературе описаны также комплексы полимеров с металлами, в частности с металлами переходной валентности, в которых рецепторами являются полимерные органические структуры с системой сопряженных связей, а субстратами — металлы переходной валентности.

Существует несколько способов связывания субстрата с рецептором, зависящих от пространственного строения молекулы рецептора. Если связывание субстрата и рецептора происходит через полость, имеющуюся в пространственном строении молекулы рецептора, то такие ансамбли часто называют комплексами включения или крипта-тами. Путем варьирования природы и числа участвующих в связывании фрагментов и соединительных мостиков можно получить различные мак-рополициклические структуры, которые при связывании с ионами металлов дают биядерные крип-таты различных типов. Было синтезировано множество лигандов, образующих биядерные комплексы. Для этого использовались различные реакции типа амин + карбонил = имин. Эти лиганды образуют биядерные комплексы металлов, а также каскадные комплексы с мостиковыми группами.

Описано большое количество структур образованных полиядерными кластерами металлов,которые характеризуются различными геометрическими параметрами. Некоторые из этих кластеров могут служить прототипами «супрамолекуляр-ных» металлов и обладать металлической электропроводностью. Получены гигантские кластеры, содержащие 70-146 атомов меди или 309-561 атом палладия, проявляющие металлические свойства. Перспективны также хелатные соединения металлов.

В качестве электропроводящих полимеров используются также различные производные фуллеренов.

Проводящие полимеры используются главным образом в качестве антикоррозийного покрытия, для защиты крупных металлических сооружений, например мостов. Допи-рованные полимеры используются в настоящее время в качестве различных антистатических добавок, в частности, антистатический слой из полианилина защищает компьютерные диски, выпускаемые компанией Хитачи. Такие полимеры представляют интерес для антирадарных покрытий, в создании световодов, в мембранных технологиях для разделения полярных жидкостей и газов, для чувствительных газовых и сенсоров, в литографических процессах и фотографии. Процесс допирования и дедопи-рования полимеров может управляться внешним напряжением, что используется для создания легких аккумуляторных батарей.

Перспективным направлением использования электропроводящих полимеров легко поддающихся формированию и обработке — миниатюризация в микроэлектронике с использованием в электронных твердотельных схемах компонентов нужной конфигурации с размерами молекулярного уровня . Вероятно использование электропроводящих полимеров в конденсаторах, элементах памяти компьютеров, фотопреобразователях. В последнее время появилось много публикаций, особенно в Интернете о других областях применения электропроводящих полимеров. Сообщается, что некоторые из них при воздействии электрического напряжения или при химических воздействиях изменяют цвет, что используется при создании электронных оптических переключателей и устройств памяти. Электропроводящие полимеры перспективны для создания межэлементарных соединений с размерами молекулярного подуровня (1 нм), для изготовления высоковольтных кабелей, допированных таким образом, что проводящей частью окажется центральная, а наружная будет изолятором, в различных устройствах электротехнического и электронного оборудования и электроприборостроения.

Читайте также:  Охранная сигнализация датчика тока

Прогресс вычислительной техники связывают с сочетанием электронных и оптических методов обработки информации. Фотоэлектронные компьютеры работают в тысячи раз быстрее, с высокой плотностью записи информации. Голографичес-кую внешнюю память, основанную на фотореф-рактивном эффекте (изменение физических свойств под действием света) обеспечивает, например, фотореактивный поли-1ХГ-винилкарбазол.

Исследователи фирмы «Кодак» получили трехслойную полимерную пленку, которая удваивает частоту излучения идущего от полупроводникового лазера — переводит свет из близкого ИК-диапо-зона в видимый голубой, что позволяет более плотно записывать информацию на компакт-диске. За счет изменения состава боковых групп полиацетилена получен полидиацетилен, легче растворимый. Из него легче формировать пленки, которые являются фоторефрактивными жидкокристаллическими полупроводниками. С использованием то-копроводящих полимеров разработаны транзисторы с затвором и электронными переключателями (электрическим током между входом и выходом управляет специальный электрод-затвор). Переход к чисто полимерным устройствам позволит использовать простые методы трафаретной печати на изолирующий слой из полиэтилентерефталатной пленки. В таком устройстве на полиэтилентереф-талатную пленку наносят пасту, бислой закрепляют на гибкой ленте матрицы, сверху изолятора из того же электропроводящего полимера делают входной и выходной электроды (органический полупроводник — дигексилсесквитиофен, содержащий шесть тиофеновых блоков). На смену тяжелым свинцовым, кадмий-никелевым, железо-никелевым аккумуляторам в настоящее время пришли литиевые. Использование электропроводящих полимеров для изготовления активных частей источников тока позволяет исключить применение для них тока цветных металлов и снизит массу аккумуляторов вдвое, обеспечить электрохимическую обратимость, реализует большие значения удельной мощности и энергоемкости и безотходную технологию их изготовления.

Разработан ряд интересных токопроводящих полимеров. Так гель на основе поликротоновой кислоты в слабощелочных водных растворах способен изменять свой объем под действием электрического тока. Британская компания Геловейтен разработала материал, способный менять свои свойства от диэлектрика до проводника. В Англии разработаны полимерные светодиоды, на основе полимеров с чередующимися фениленовыми и винильными группами и боковыми группами ОС6Н13 и CN. При помещении такой пленки между электродами она испускает желто-зеленый свет. Они перспективны для создания экранов телевизоров и дисплеев.

«Химическая промышленность сегодня», №5, 2007

Источник

Проводящий полимер — Conductive polymer

Проводящие полимеры или, точнее, собственно проводящие полимеры (ICP) — это органические полимеры , проводящие электричество . Такие соединения могут иметь металлическую проводимость или могут быть полупроводниками . Самым большим преимуществом проводящих полимеров является их обрабатываемость, в основном, путем диспергирования . Электропроводящие полимеры обычно не являются термопластами , т. Е. Они не поддаются термоформованию. Но, как и изоляционные полимеры, они являются органическими материалами. Они могут обладать высокой электропроводностью, но не обладают механическими свойствами, аналогичными другим коммерчески доступным полимерам. Электрические свойства можно точно настроить с помощью методов органического синтеза и передовых методов диспергирования.

СОДЕРЖАНИЕ

  • 1 История
  • 2 Типы
  • 3 Синтез
  • 4 Молекулярные основы электропроводности
  • 5 Свойства и приложения
    • 5.1 Электролюминесценция
    • 5.2 Барьеры для приложений
    • 5.3 Тенденции
  • 6 См. Также
  • 7 ссылки
  • 8 Дальнейшее чтение
  • 9 Внешние ссылки

История

Полианилин был впервые описан в середине 19 века Генри Летеби , который исследовал продукты электрохимического и химического окисления анилина в кислой среде. Он отметил, что восстановленная форма была бесцветной, но окисленные формы были темно-синими.

Первыми высокопроводящими органическими соединениями были комплексы с переносом заряда . В 1950-х годах исследователи сообщили, что полициклические ароматические соединения образуют полупроводящие комплексные соли с переносом заряда с галогенами. В 1954 году исследователи из Bell Labs и других организаций сообщили об органических комплексах с переносом заряда с удельным сопротивлением всего 8 Ом-см. В начале 1970-х исследователи продемонстрировали, что соли тетратиафульвалена демонстрируют почти металлическую проводимость, а сверхпроводимость была продемонстрирована в 1980 году. Широкие исследования солей с переносом заряда продолжаются и сегодня. Хотя эти соединения технически не были полимерами, это указывало на то, что органические соединения могут переносить ток. В то время как органические проводники ранее периодически обсуждались, область особенно активизировалась предсказанием сверхпроводимости после открытия теории БКШ .

В 1963 г. австралийцы Б.А. Болто, Д.Е. Вайс и соавторы сообщили о производных полипиррола с удельным сопротивлением всего 1 Ом · см. Ссылка и цитируют многочисленные сообщения об аналогичных окисленных полиацетиленах с высокой проводимостью. За исключением комплексов с переносом заряда (некоторые из которых даже являются сверхпроводниками ), органические молекулы ранее считались изоляторами или, в лучшем случае, слабопроводящими полупроводниками . Впоследствии ДеСурвиль и его коллеги сообщили о высокой проводимости полианилина. Точно так же в 1980 году Диаз и Логан сообщили о пленках полианилина, которые могут служить электродами.

Хотя «молекулярные» электронные процессы в основном работают в квантовой области размером менее 100 нанометров, они могут коллективно проявляться на макроуровне. Примеры включают квантовое туннелирование , отрицательное сопротивление , прыжки с помощью фононов и поляроны . В 1977 году Алан Дж. Хигер , Алан МакДиармид и Хидеки Ширакава сообщили о такой же высокой проводимости в окисленном полиацетилене, допированном йодом. За это исследование они были удостоены Нобелевской премии по химии 2000 г. «за открытие и разработку проводящих полимеров». Сам по себе полиацетилен не нашел практического применения, но привлек внимание ученых и способствовал быстрому развитию этой области. С конца 1980-х годов органические светодиоды (OLED) стали важным направлением применения проводящих полимеров.

«Полимерные сажи» с линейной основной цепью ( полиацетилен , полипиррол , полииндол и полианилин ) и их сополимеры являются основным классом проводящих полимеров. Поли (п-фениленвинилен) (PPV) и его растворимые производные появились как прототипы электролюминесцентных полупроводниковых полимеров. Сегодня поли (3-алкилтиофены) являются типичными материалами для солнечных элементов и транзисторов.

В следующей таблице представлены некоторые органические проводящие полимеры в соответствии с их составом. Хорошо изученные классы выделены жирным шрифтом, а менее изученные — курсивом .

N находится вне ароматического цикла:

S находится вне ароматического цикла:

Синтез

Электропроводящие полимеры получают разными способами. Большинство проводящих полимеров получают путем окислительного связывания моноциклических предшественников. Такие реакции влекут за собой дегидрирование :

n H– [X] –H → H– [X] n –H + 2 (n – 1) H + + 2 (n – 1) e —

Низкая растворимость большинства полимеров создает проблемы. Некоторые исследователи добавляют солюбилизирующие функциональные группы к некоторым или всем мономерам для увеличения растворимости. Другие решают эту проблему за счет образования наноструктур и дисперсий проводящих полимеров, стабилизированных поверхностно-активными веществами, в воде. К ним относятся полианилиновые нановолокна и PEDOT : PSS . Во многих случаях молекулярные массы проводящих полимеров ниже, чем у обычных полимеров, таких как полиэтилен. Однако в некоторых случаях молекулярная масса не обязательно должна быть высокой для достижения желаемых свойств.

Есть два основных метода, используемых для синтеза проводящих полимеров: химический синтез и электро (со) полимеризация. В химическом синтезе соединительного средство углерода-углеродной связь мономеров путем размещения простых мономеров при различном состоянии, таких как нагрев, прессование, освещенность и катализатор. Преимущество — высокая урожайность. Однако в конечном продукте есть много вероятных примесей. Электро (со) полимеризация означает введение трех электродов (электрода сравнения, противоэлектрода и рабочего электрода) в раствор, включая реакторы или мономеры. Подавая напряжение на электроды, ускоряется окислительно-восстановительная реакция для синтеза полимера. Электро (со) полимеризацию также можно разделить на циклическую вольтамперометрию и потенциостатический метод с применением циклического напряжения и постоянного напряжения. Преимущество электро (со) полимеризации — высокая чистота продуктов. Но этот метод позволяет синтезировать только несколько продуктов за раз.

Молекулярные основы электропроводности

Электропроводность таких полимеров является результатом нескольких процессов. Например, в традиционных полимерах, таких как полиэтилены , валентные электроны связаны ковалентными связями с гибридизацией sp 3 . Такие «сигма-связывающие электроны» имеют низкую подвижность и не вносят вклад в электропроводность материала. Однако в сопряженных материалах дело обстоит совершенно иначе. Проводящие полимеры имеют основу из смежных sp 2 -гибридизированных углеродных центров. Один валентный электрон на каждом центре находится на ap z- орбитали, которая ортогональна трем другим сигма-связям. Все p z -орбитали объединяются друг с другом в делокализованный набор орбиталей размером в молекулу. Электроны на этих делокализованных орбиталях обладают высокой подвижностью, когда материал «легирован» окислением, которое удаляет некоторые из этих делокализованных электронов. Таким образом, сопряженные p-орбитали образуют одномерную электронную полосу , и электроны в этой полосе становятся мобильными, когда она частично опорожняется. Зонные структуры проводящих полимеров можно легко рассчитать с помощью модели сильной связи . В принципе, эти же материалы можно легировать восстановлением, которое добавляет электроны к незаполненной в противном случае зоне. На практике большинство органических проводников имеют окислительное легирование с образованием материалов p-типа. Редокс — легирование органических проводников аналогично легирования кремниевых полупроводников, в результате чего небольшая часть атомов кремния заменены богатыми электронами, например , фосфора или электрон-бедных, например , бора , атомы для создания п-типа и р полупроводники соответственно.

Хотя обычно «легирование» проводящих полимеров включает окисление или восстановление материала, проводящие органические полимеры, связанные с протонным растворителем, также могут быть «самодегированными».

Нелегированные сопряженные полимеры — это полупроводники или изоляторы. В таких соединениях запрещенная зона может составлять> 2 эВ, что слишком велико для термически активируемой проводимости. Следовательно, нелегированные сопряженные полимеры, такие как политиофены, полиацетилены, имеют только низкую электрическую проводимость примерно от 10 -10 до 10 -8 См / см. Даже при очень низком уровне легирования ( Свойства и приложения

Электропроводящие полимеры являются многообещающими антистатическими материалами, и их используют в коммерческих дисплеях и батареях. Литература предполагает, что они также являются многообещающими в органических солнечных элементах , печатных электронных схемах , органических светодиодах , исполнительных элементах , электрохромизме , суперконденсаторах , химических датчиках , массивах химических датчиков и биосенсорах , гибких прозрачных дисплеях, электромагнитном экранировании и, возможно, замене популярных прозрачных проводник из оксида индия и олова . Еще одно применение — это покрытия, поглощающие микроволновое излучение, в частности, покрытия, поглощающие радары, на самолетах-невидимках . Проводящие полимеры быстро завоевывают популярность в новых сферах применения, где все чаще обрабатываются материалы с лучшими электрическими и физическими свойствами и более низкими затратами. Новые наноструктурированные формы проводящих полимеров, в частности, дополняют эту область своей более высокой площадью поверхности и лучшей диспергируемостью. Отчеты об исследованиях показали, что наноструктурированные проводящие полимеры в форме нановолокон и наногубок показали значительно улучшенные значения емкости по сравнению с их ненаноструктурированными аналогами.

Читайте также:  Простое выпрямление тока схема

Благодаря наличию стабильных и воспроизводимых дисперсий ПЭДОТ и полианилин получили широкое применение. В то время как PEDOT ( поли (3,4-этилендиокситиофен) ) в основном используется в антистатических приложениях и в качестве прозрачного проводящего слоя в виде дисперсий PEDOT: PSS (PSS = полистиролсульфоновая кислота ), полианилин широко используется для производства печатных плат — в Финишная отделка для защиты меди от коррозии и предотвращения ее паяемости. Более того, полииндол также начинает привлекать внимание к различным приложениям из-за его высокой окислительно-восстановительной активности, термической стабильности и медленного разложения по сравнению с полианилином и полипирролом конкурентов.

Электролюминесценция

Электролюминесценция — это световое излучение, вызванное электрическим током. В органических соединениях электролюминесценция была известна с начала 1950-х годов, когда Бернаноза и его сотрудники впервые вызвали электролюминесценцию в тонких кристаллических пленках акридинового оранжевого и хинакрина. В 1960 году исследователи из Dow Chemical разработали электролюминесцентные элементы с переменным током, используя допинг. В некоторых случаях подобное излучение света наблюдается при приложении напряжения к тонкому слою проводящей пленки органического полимера. В то время как электролюминесценция изначально представляла в основном академический интерес, повышенная проводимость современных проводящих полимеров означает, что через устройство можно пропускать достаточно энергии при низком напряжении, чтобы генерировать практическое количество света. Это свойство привело к разработке плоских дисплеев с использованием органических светодиодов , солнечных панелей и оптических усилителей .

Барьеры для приложений

Поскольку большинство проводящих полимеров требуют окислительного легирования, свойства полученного состояния имеют решающее значение. Такие материалы являются солеоподобными (полимерная соль), что снижает их растворимость в органических растворителях и воде и, следовательно, их обрабатываемость. Кроме того, заряженный органический каркас часто нестабилен по отношению к атмосферной влажности. Плохая технологичность многих полимеров требует введения солюбилизаторов или заместителей, что может еще больше усложнить синтез.

Экспериментальные и теоретические термодинамические данные свидетельствуют о том, что проводящие полимеры могут быть даже полностью и принципиально нерастворимыми, так что их можно обрабатывать только путем диспергирования .

Тенденции

В последнее время особое внимание уделяется органическим светодиодам и солнечным элементам из органических полимеров . Ассоциация органической электроники — это международная платформа для продвижения приложений органических полупроводников . Продукты из проводящего полимера со встроенной и улучшенной защитой от электромагнитных помех (EMI) и электростатического разряда (ESD) привели к созданию как прототипов, так и продуктов. Например, Исследовательский центр полимерной электроники при Оклендском университете разрабатывает ряд новых технологий датчиков ДНК на основе проводящих полимеров, фотолюминесцентных полимеров и неорганических нанокристаллов (квантовых точек) для простого, быстрого и чувствительного обнаружения генов. Типичные проводящие полимеры должны быть «легированы» для получения высокой проводимости. По состоянию на 2001 год еще предстоит открыть органический полимер, который по своей природе является электропроводящим. Недавно (по состоянию на 2020 год) исследователи из института нанонауки IMDEA сообщили об экспериментальной демонстрации рациональной инженерии одномерных полимеров, расположенных вблизи квантового фазового перехода из топологически тривиального в нетривиальный класс, таким образом, с узкой запрещенной зоной.

Источник

Электропроводящий полимер: как ученые из пластика металл делали

С каждым годом все больше и больше гаджетов обзаводятся новыми талантами, включая возможность соединяться друг с другом посредством интернета. Концепция «интернет вещей», возникшая на стыке веков, приобретает более четкое очертание, однако для полноценной утилизации данной идеи необходимы дополнительные технические нововведения, которые смогут решить ряд проблем, в том числе и с зарядкой носимой электроники. Одним из самых популярных и футуристических решений является использование тепла человеческого тела. А для этого нужны легкие, нетоксичные, носимые и гибкие термоэлектрические генераторы. Ученые из Нагойского университета (Нагоя, Япония) предложили использовать пластик. Как электропроводность пластика связана с его структурой, как манипулировать этим параметром, и насколько эффективно использование пластика в создании термоэлектрических генераторов? Ответы на эти вопросы ждут нас в докладе ученых. Поехали.

Основа исследования

Человеческое тело сложно назвать источником большого объема тепла. Тем не менее, в аспекте носимой электроники тепло наших тел может быть использовано для поддержания работы наших гаджетов. Однако современные электропроводящие полимеры пока не могут похвастаться своими термоэлектрическими характеристиками. Чтобы изменить это, необходимо заглянуть внутрь структуры материала и понять, как там все устроено.

Одним из ключевых параметров производительности в термоэлектрических устройствах является коэффициент мощности: P = S 2 σ, где Sкоэффициент Зеебека*, а σ — электропроводность.

Коэффициент Зеебека* (термоэлектрическая мощность) — мера величины индуцированного термоэлектрического напряжения в ответ на разницу температур в материале, вызванную эффектом Зеебека.

Эффект Зеебека — явление возникновения электродвижущей силы на концах последовательно соединенных проводников, контакты между которыми находятся при различных температурах.

Если предположение, что большинство проводящих полимеров, кроме поли(3,4-этилендиокситиофена), не проявляют максимумов P при легировании носителей. Это значит, что P непрерывно увеличивается с увеличением σ для более высоких уровней легирования. Обоснованием такого нестандартного поведения является степенное соотношение* S ∝ σ −1/s , где s равно 3 или 4 (в большинстве случаев).

Подобный эффект возникает ввиду неупорядоченности полимерных пленок, где на перенос заряда влияют структурные / энергетические нарушения внутри пленки.

В недавно проведенных исследованиях было показано, что контроль над эффектами беспорядочности на процесс переноса заряда является важнейшим механизмом в достижении контроля над P посредством модификации эмпирического отношения Sσ.

В данном труде ученые показывают, что эмпирическое отношение S-σ проводящего полимера действительно может быть изменено посредством контролируемого легирования носителя.

Главным героем опытов стал полимер PBTTT, или более развернуто — поли[2,5-бис (3-алкилтиофен-2-ил)тиено(3,2-b)тиофен]. Выбор именно этого полимера неслучаен, так как он демонстрирует наивысшую проводимость (См/см, т.е. сименс на сантиметр) среди полукристаллических полимеров, что достигается посредством легирования 4-этилбензолсульфоновой кислотой (C2H5C6H4SO3H).

В отличие от обычных транзисторов, использующих твердотельный изолятор затвора, данная методика позволяет непрерывно контролировать уровень легирования проводящих полимеров до очень высоких концентраций посредством электрохимического процесса. Таким образом, PBTTT с электролитическим управлением позволяет полноценно рассмотреть термоэлектрические свойства PBTTT, включая металлическое состояние.

Результаты исследования

Прежде всего ученые изучили термоэлектрические свойства тонких пленок PBTTT, легированных электролитическим затвором.


Изображение №1

На изображении показано схема экспериментальной установки, которая позволяет одновременно измерять S и σ при легировании носителя. На показан снимок структуры тонкопленочного транзистора (TFT от thin-film transistor) полимера PBTTT. Концентрация носителей заряда может непрерывно контролироваться путем приложения напряжения затвора (Vg) на протяжении всего процесса электрохимического легирования, где ионы легирующей примеси проникают в объемную пленку. σ определяется по вольт-амперным характеристикам, полученным при применении Vg (). S определяется по наклону термоэлектродвижущей силы (∆V) в зависимости от разности температур (∆T) между электродами (S = ∆V / ∆T) для каждого Vg (1D).

На показана зависимость σ от S (вверху) и σ от P (внизу), полученная для двух независимых устройств при комнатной температуре. Ввиду постоянного легирования носителей заряда данные, полученные от обоих устройств, имели достаточно малый разброс. А наблюдаемая форма отношения Sσ является обратимой, если Vg не превышает порог ухудшения работы устройства.

Первое, что было замечено, это то, что P демонстрирует явный максимум выше 100 См/см. Появление максимума P ожидается в следующих двух случаях. В первом случае — это обычные невырожденные полупроводники, где отношение Sσ описывается логарифмическим соотношением S ∝ lnσ. Однако наблюдаемый наклон кривой Йонкера (зависимость коэффициента Зеебека от логарифма проводимости) демонстрирует постепенные изменения около

10 и 100 См/см. А это говорит о том, что обычный термически активированный процесс не может объяснить полученные экспериментальные данные.

Во втором случае было отмечено, что максимум P наблюдается чаще всего, если электронное состояние изменяется от невырожденного к вырожденному при легировании носителя. В этом случае отношение Sσ (или Рσ) можно разделить на две области на уровне легирования, дающие максимальное значение P, что отражает фундаментальное изменение электронных свойств легированных материалов.

Отношение Sσ () следует эмпирическому Sσ -1/4 (или Рσ -1/2 ) в области низкой проводимости (σ -1 (пунктир на ).

Поскольку электрохимический процесс легирования включает в себя проникновение ионов легирующей примеси в пленку, необходимо также исследовать возможность структурной модификации молекулярного расположения во время процесса легирования, которая может влиять на термоэлектрические свойства. Для этого ученые провели эксперименты по дифракции рентгеновских лучей (GIXD) на легированном полимере, результаты которых показаны на изображении ниже.


Изображение №2

В нетронутой пленке (Vg = 0 В) наблюдались четкие пики рассеяния вне плоскости (h00), соответствующие пластинчатой ​​структуре вплоть до четвертого порядка, а также пик в плоскости (010), соответствующий π-π укладке, указывающей на высококристаллическую природу тонкой пленки PBTTT. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) поверхности пленки также подтвердила высокую кристалличность. При легировании носителя профили пиков демонстрируют явные изменения (пик (100) на 2B и 2D; пик (010) на и ).

Вектор рассеяния qz пика (100) непрерывно сдвигается к более низким значениям, пока |Vg| увеличивается за счет расширения расстояния между пластинами от 23.3 Å при Vg = 0 В до 29.4 Å при Vg = −1.6 В (2D). Это расширение вызвано интеркаляцией* анионов бис(трифторметансульфонил)имид (TFSI) в пленке

6), что близко к длине аниона TFSI (

8.0). Этот результат подразумевает, что молекулы TFSI расположены в межламеллярном положении (между пленками), чтобы сформировать сквозную конфигурацию с алкильными боковыми цепями (2F).

Даже при таком большом расширении решетки не наблюдалось расширения линий дифракционных пиков, т.е. кристалличность пластинчатой структуры не ухудшается за счет анионной интеркаляции.

Кроме того, анионная интеркаляция происходит обратимо, о чем свидетельствует тот факт, что расстояние между решетками восстанавливается близко к исходному значению, когда применяется положительное напряжение после легирования.

Также наблюдался явный сдвиг вектора рассеяния qxy пика (010) в сторону более высоких значений при легировании, что указывает на сокращение расстояния π-π укладки ( и ).

Читайте также:  Построить векторные диаграммы токов для цепей

Суммарно, данные вышеописанных экспериментов четко говорят о том, что система не проявляет структурной деградации при легировании.

Далее была проведена ЭПР (электронный парамагнитный резонанс) спектроскопия.


Изображение №3

На показана схема TFT (тонкопленочного транзистора) с ионно-жидкостным затвором, что позволяет одновременно измерять ЭПР и проводимость при применении Vg.


Дополнение к

В случае применения отрицательного Vg, наблюдается четкий ЭПР сигнал положительных носителей (поляронов) в цепи PBTTT (3B). Сигнал наблюдается со значением g около 2.003 независимо от значения Vg, если дополнительно используется внешнее магнитное поле (H), перпендикулярное подложке. Этот результат указывает на то, что носители находятся в области с edge-on (т.е. с краевой) ориентацией (3C), что соответствует результатам GIXD, показывающими отсутствие кристаллического разрушения в легированной пленке.

По интегральной интенсивности сигнала ЭПР удалось также определить спиновую восприимчивость (χ) легированной пленки. На 3D показан график зависимости χ от σ, полученный одновременно с измерениями ЭПР. В области низкой проводимости с ростом σ наблюдалось резкое увеличение χ.

В слаболегированных областях, где поляроны магнитно изолированы, спиновая восприимчивость следует закону Кюри:

χ = Ng 2 µB 2 S(S+1) / 3kBT, где N — общее число спинов.

В этом случае спиновая восприимчивость пропорциональна концентрации носителей n, следовательно, соотношение χ ∝ σ должно находиться в состоянии постоянной подвижности. Это соотношение действительно наблюдается в области очень низкой проводимости σ 1.7 В, что ниже температуры замерзания электролита. Эти наблюдения были дополнительно подтверждены измерением магнитосопротивления при Vg = -2,2 В и 150 К (4B).


Изображение №5

В заключение своего труда исследователи проанализировали связь между переносом заряда и термоэлектрическими свойствами. На графике показаны отношения Sσ при комнатной температуре, полученные как в данном исследовании, так и в других исследованиях, использующих иные методы легирования.

Ученые указывают на то, что проводимость, при которой отношение Sσ отклоняется от эмпирического значения, достаточно хорошо согласуется с проводимостью, при которой наблюдается перенос заряда в металлах, т.е. σRT

Источник

ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Характеризуют поведение полимеров в электрическом поле. Способность полимера пропускать ток при приложении электрического напряжения называется электрической проводимостью. В полимере перенос электрических зарядов осуществляется ионами, отдельными заряженными макромолекулами или их ассоциатами и электронами. Полимеры, как и все другие материалы, по величине электропроводимости делят на три класса: проводники (νv >10 -3 См/м), полупроводники (νv =10 -3 -10 -9 См/м), диэлектрики (νv -9 См/м).

Большинство полимеров являются диэлектриками, т.е. характеризуются большим объемным сопротивлением и ничтожно малой электрической проводимостью.

Для диэлектриков, помимо электрической проводимости, используют характеристики: диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери и электрическая прочность.

Повышение полярности полимера увеличивает проводимость. При кристаллизации неполярных полимеров происходит снижение проводимости, и тем большее, чем выше степень кристалличности. Наполнение полимеров электропроводящими наполнителями, такими как графит, технический углерод, металлические порошки и др., повышает электрическую проводимость диэлектриков. Пластификаторы уменьшают вероятность контакта электропроводящих частиц и тем самым снижают электрическую проводимость.

В общем поляризация включает ориентационную, деформационную и электронную. Для неполярных полимеров основным видом является ориентационная, для полярных — ориентационная и деформационная поляризация. Деформационная поляризация устанавливается быстро:

(10 -14 -10 -12 с). Ориентация диполей в электрическом поле происходит не мгновенно, а в течение определенного времени. Причины: цепное строение и большая длина макромолекул и силы внутри- и межмолекулярного взаимодействия. Это явление называется диэлектрической проницаемостью. При запаздывании часть электрической энергии необратимо рассеивается и превращается в тепло. Эти потери называются диэлектрическими (tg δmax).

Для неполярных полимеров они равны (1-30) 10 -4 , для полярных — от 0,001 до 0,2.

Развитие ряда отраслей промышленности вызвало необходимость создания полимерных изделий, обладающих высокой проводимостью и выполняющих роль проводников электрического тока. Этого удается достичь изменением структуры полимера или состава полимерной композиции. Изменяя содержание наполнителя, характер его распределения в полимере, уровень взаимодействия полимер-наполнитель, контактное сопротивление между частицами, можно в широких пределах варьировать электропроводимость наполненных композиций, превращая диэлектрик в полупроводник или в электропроводящий материал.

В последнее время разработаны новые материалы — полимерные электреты. Это диэлектрики, способные длительно сохранять заряд на поверхности после электризации.

РАСТВОРЫ И КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ ПОЛИМЕРОВ

При взаимодействии полимера с низкомолекулярными жидкостями в зависимости от степени диспергирования его могут образоваться истинные растворы или коллоидные системы.

Если между компонентами системы есть сродство, то при контакте друг с другом без затраты внешней энергии они начинают самопроизвольно диспергироваться друг в друге. Это приводит к постепенному увеличению степени дисперсности до молекулярной или ионной. Самопроизвольное диспергирование или растворение приводит к образованию однородной системы, в которой отсутствует поверхность раздела. Коллоидные же системы имеют свойства и структуру, зависящие от способа их приготовления. В таких системах всегда идут процессы агрегирования, они являются агрегативно неустойчивыми, в результате чего распадаются на две фазы.

Из любого линейного полимера в зависимости от его сродства к той или иной жидкости можно получить истинный раствор или коллоидную систему. Например, НК самопроизвольно растворяется в алифатических углеводородах, полистирол — в бензоле, при этом образуются истинные растворы. Но эти же полимеры не могут самопроизвольно растворяться в воде или метаноле — в этих жидкостях они образуют коллоидные системы.

Истинные растворы

Истинные растворы полимеров имеют специфические особенности, которые обусловлены огромной разницей в размерах молекул полимера и растворителя.

К этим особенностям относятся явление набухания, высокая вязкость даже разбавленных растворов, отклонения от классических законов и уравнений термодинамики.

Набухание — это сорбция (поглощение) низкомолекулярного вещества полимером, сопровождающаяся увеличением его массы, объема и изменением структуры. Проникновение растворителя в полимер быстрее всего происходит в областях с наиболее рыхлой упаковкой макромолекул по механизму капиллярного всасывания. Одновременно с относительно быстрым заполнением пор, пустот, каналов идет более медленная диффузия растворителя в надмолекулярные образования. Скорость проникновения растворителя от поверхности в глубь полимера зависит от степени термодинамического сродства растворителя и полимера, уровня межмолекулярного взаимодействия в полимере, температуры и т.д.

Набухание бывает ограниченным и неограниченным (переходящим в растворение). Чем выше М и чем сильнее межмолекулярное взаимодействие, тем медленнее набухание. Ограниченное набухание — это процесс взаимодействия полимера с растворителем, не сопровождающийся растворением. Оно наблюдается при невысоком термодинамическом сродстве полимера и растворителя и при наличии пространственной сетки.

Набухание полимерных изделий приводит не только к увеличению их объема и размеров, искажению формы, но и к резкому снижению прочности. Изменение свойств полимера при набухании зависит от природы полимера и растворителя. Так, действию паров воды и водных растворов кислот, солей и т.д. наиболее подвержены полимеры с полярными функциональными группами, например, целлюлоза, белки и др. Вода способствует протеканию гидролиза, облегчает подвижность структурных элементов, способствует разрушению полимеров под действием плесени. При изготовлении изделий из полимеров тщательно контролируют и регулируют влажность полимеров. В процессе эксплуатации вода может вымывать из полимерных изделий различные компоненты, например, стабилизаторы и пластификаторы.

Разбавленными называют растворы, в которых макромолекулы отдалены друг от друга, т.е. не взаимодействуют между собой.

Концентрированными называют растворы, в которых макромолекулы растворенного полимера взаимодействуют между собой. Обычно отношение вязкости раствора к вязкости растворителя для них более 100. Концентрация таких растворов — от долей % для длинных жестких цепей до 1 % для гибких полимеров. Результатом взаимодействия макромолекул в таких растворах является образование лабильных ассоциатов, состав которых непрерывно изменяется. Размеры ассоциатов и продолжительности их жизни зависят от температуры, концентрации раствора, строения полимера и растворителя. При увеличении температуры увеличивается сегментальная подвижность макромолекул, что способствует распаду ассоциатов. Повышение концентрации, снижение температуры раствора приводят к увеличению размеров и продолжительности существования ассоциатов.

При высокой молекулярной массе или концентрации, низкой температуре, в отсутствие перемешивания возможно взаимодействие между различными ассоциатами или соединение их между собой проходными макромолекулами, входящими одновременно в состав разных ассоциатов. В этом случае в концентрированном растворе образуется пространственная сетка из взаимосвязанных ассоциатов. Ее появление приводит к аномалии вязкости, превращению жидких растворов в студни, гели.

Вязкость растворов при повышении температуры снижается, причем более интенсивно у более концентрированных растворов. Она зависит от состава раствора, присутствия посторонних веществ, характера взаимодействия растворителя с полимером. Чем лучше полимер растворяется в жидкости, тем больше его уровень сольватации. Вследствие этого снижается межмолекулярное взаимодействие между макромолекулами, затрудняется их свертывание в компактные плотные клубки, что приводит к повышению вязкости растворов. В плохих растворителях, слабо взаимодействующих с полимером, сольватация выражена слабо. Макромолекулы без затруднений образуют плотные клубки небольших размеров, что обусловливает снижение вязкости растворов. Поэтому добавление к раствору полимера нерастворителя приводит к снижению его вязкости. Это широко используется на практике.

Растворы полимеров способны рассеивать свет, что используется для определения молекулярной массы. Они также способны избирательно поглощать световые лучи, что помогает установить строение макромолекул.

КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ

Образуются в результате перехода однофазного раствора в двухфазную систему при снижении температуры, введении нерастворителя, а также за счет диспергирования полимера в низкомолекулярном компоненте или низкомолекулярного компонента в полимере. Во всех этих случаях образуются гетерогенные системы с высокоразвитой поверхностью раздела фаз. Специфическая особенность таких систем — их агрегативная неустойчивость. Она резко снижается при увеличении концентрации. Для повышения устойчивости применяют эмульгаторы, стабилизаторы — ПАВ, образующие на поверхности раздела фаз сольватные оболочки.

По строению и степени дисперсности гетерогенные коллоидные полимерные системы подразделяют на дисперсии и эмульсии. Это устойчивые коллоидные системы с размерами частиц 0,1 мкм — 1 нм. Дисперсная фаза в дисперсиях — твердая, в эмульсиях — жидкая. Они включают три компонента – дисперсную фазу, дисперсионную среду, эмульгатор. Молекулы эмульгатора имеют полярные участки, взаимодействующие с разными фазами.

В отличие от растворов полимеров коллоидные системы обладают низкой вязкостью даже при высокой концентрации, легко разрушаются при замораживании или действии электролитов обладают незначительным осмотическим давлением.

Источник

Adblock
detector