Меню

Что такое вольтамперометрия переменного тока



ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ

совокупность электрохим. методов исследования и анализа, основанных на изучении зависимости силы тока в электролитич. ячейке от потенциала погруженного в анализируемый р-р индикаторного микроэлектрода, на к-ром реагирует исследуемое электрохимически активное (электроактивное) в-во. В ячейку помещают помимо индикаторного вспомогат. электрод со значительно большей пов-стью, чтобы при прохождении тока его потенциал практически не менялся (неполяризующийся электрод). Разность потенциалов индикаторного и вспомогат. электродов Еописывается ур-нием Е = U Ч IR, где U- поляризующее напряжение, R-сопротивление р-ра. В анализируемый р-р вводят в большой концентрации индифферентный электролит (фон), чтобы, во-первых, уменьшить величину Rи, во-вторых, исключить миграционный ток, вызываемый действием электрич. поля на электроактивные в-ва (устар. — деполяризаторы). При низких концентрациях этих в-в омическое падение напряжения IR в р-ре очень мало. Для полной компенсации омического падения напряжения применяют потенциостатирование и трехэлектродные ячейки, содержащие дополнительно электрод сравнения. В этих условиях

В кач-ве индикаторных микроэлектродов используют стационарные и вращающиеся — из металла (ртуть, серебро, золото, платина), углеродных материалов (напр., графит), а также капающие электроды (из ртути, амальгам, галлия). Последние представляют собой капилляры, из к-рых по каплям вытекает жидкий металл. В. с использованием капающих электродов, потенциал к-рых меняется медленно и линейно, наз. полярографией (метод предложен Я. Гейровским в 1922). Электродами сравнения служат обычно электроды второго рода, напр. каломельный или хлоросеребряный (см. Электроды сравнения). Кривые зависимости I =f(E) или I =f(U) (вольтамперограммы) регистрируют спец. приборами — полярографами разных конструкций.

Вольтамперограммы, полученные с помощью вращающегося или капающего электрода при монотонном изменении (линейной развертке) напряжения, имеют вид, схематически представленный на рисунке. Участок увеличения тока наз. волной. Волны м. б. анодными, если электроактивное в-во окисляется, или катодными, если оно восстанавливается. Когда в р-ре присутствуют окисленная (Ох) и восстановленная (Red) формы в-ва, достаточно быстро (обратимо) реагирующие на микроэлектроде, на вольтамперограмме наблюдается непрерывная катодно-анодная волна, пересекающая ось абсцисс при потенциале, соответствующем окислит.-восстановит. потенциалу системы Ox/Red в данной среде. Если электрохим. р-ция на микроэлектроде медленная (необратимая), на вольтамперограмме наблюдаются анодная волна окисления восстановленной формы в-ва и катодная волна восстановления окисленной формы (при более отрицат. потенциале). Образование площадки предельного тока на вольтамперограмме связано либо с ограниченной скоростью массопереноса электроактивного в-ва к пов-сти электрода путем конвективной диффузии (предельный диффузионный ток, Id), либо с ограниченной скоростью образования электроактивного в-ва из определяемого компонента в р-ре. Такой ток наз. предельным кинетическим, а его сила пропорциональна концентрации этого компонента.

Форма волны для обратимой электрохим. р-ции описывается ур-нием:

где R-газовая постоянная, Т-абс. т-ра, E1/2 -потенциал полуволны, т. е. потенциал, соответствующий половине высоты волны (Id/2; см. рис.). Значение E1/2 характерно для данного электроактивного в-ва и используется для его идентификации. Когда электрохим. р-ции предшествует адсорбция определяемого в-ва на пов-сти электрода, на вольтамперограммах наблюдаются не волны, а пики, что связано с экстремальной зависимостью адсорбции от потенциала электрода. На вольтамперограммах, зарегистрированных при линейном изменении (развертке) потенциала со стационарным электродом или на одной капле капающего электрода (устар. — осциллографич. полярограмме), также наблюдаются пики, нисходящая ветвь к-рых определяется обеднением приэлектродного слоя р-ра электроактивным в-вом. Высота пика при этом пропорциональна концентрации электроактивного в-ва. В полярографии предельный диффузионный ток (в мкА), усредненный по времени жизни капли, описывается ур-нием Ильковича:

где n-число электронов, участвующих в электрохим. р-ции, С-концентрация электроактивного в-ва (мМ), D-eгo коэф. диффузии (см 2 /с),время жизни ртутной капли (с), m-скорость вытекания ртути (мг/с).

Вольтамперограмма, получаемая с помощью вращающегося дискового электрода.

В В. с вращающимся дисковым электродом предельный диффузионный ток рассчитывают по ур-нию:

где S- площадь пов-сти электрода (см 2 ), -круговая частота вращения электрода (рад/с), v-кинематич. вязкость р-ра (см 2 /с), F-число Фарадея (Кл/моль).

Циклич. В. (В. с относительно быстрой треугольной разверткой потенциала) позволяет изучать кинетику и механизм электродных процессов путем наблюдения на экране осциллографич. трубки с послесвечением одновременно вольтамперограмм с анодной и катодной разверткой потенциала, отражающих, в частности, и электрохим. р-ции продуктов электролиза.

Ниж. граница определяемых концентраций С н в методах В. с линейной разверткой потенциала составляет 10 -5 -10 -6 М. Для ее снижения до 10 -7 -10 -8 М используют усовершенствованные инструментальные варианты — переменно-токовую и дифференциальную импульсную В.

В первом из этих вариантов на постоянную составляющую напряжения поляризации налагают переменную составляющую небольшой амплитуды синусоидальной, прямоугольной (квадратноволновая В.), трапециевидной или треугольной формы с частотой обычно в интервале 20-225 Гц. Во втором варианте на постоянную составляющую напряжения поляризации налагают импульсы напряжения одинаковой величины (2-100 мВ) длительностью 4-80 мс с частотой, равной частоте капания ртутного капающего электрода, или с частотой 0,3-1,0 Гц при использовании стационарных электродов. В обоих вариантах регистрируют зависимость от Uили Е переменной составляющей тока с фазовой или временной селекцией. Вольтамперограммы при этом имеют вид первой производной обычной вольтамперометрич. волны. Высота пика на них пропорциональна концентрации электроактивного в-ва, а потенциал пика служит для идентификации этого в-ва по справочным данным.

Пики разл. электроактивных в-в, как правило, лучше разрешаются, чем соответствующие вольтамперометрич. волны, причем высота пика в случае необратимой электрохим. р-ции в 5-20 раз меньше высоты пика в случае обратимой р-ции, что также обусловливает повыш. разрешающую способность этих вариантов В. Напр., необратимо восстанавливающийся кислород практически не мешает определению мн. электроактивных в-в методом переменно-токовой В. Пики на переменно-токовых вольтамперограммах отражают не только электрохим. р-ции электроактивных в-в, но и процессы адсорбции — десорбции неэлектроактивных в-в на пов-сти электрода (пики нефарадеевского адмиттанса, устар. — тенсамметрич. пики).

Для всех вариантов В. используют способ снижения С н, основанный на предварительном электрохим., адсорбц. или хим. накоплении определяемого компонента р-ра на пов-сти или в объеме стационарного микроэлектрода, с последующей регистрацией вольтамперограммы, отражающей электрохим. р-цию продукта накопления. Эту разновидность В. наз. инверсионной (устар. название инверсионной В. с накоплением на стационарном ртутном микроэлектроде — амальгамная полярография с накоплением). В инверсионной В. с предварит. накоплением С н достигает 10 -9 -10 -11 М. Миним. значения С н получают, используя тонкопленочные ртутные индикаторные электроды, в т. ч. ртутно-графитовые, состоящие из мельчайших капелек ртути, электролитически выделенных на подложку из специально обработанного графита.

Читайте также:  Установлены предохранители не по току

Для фазового и элементного анализа твердых тел используют инверсионную В. с электроактивными угольными электродами (т. наз. минерально-угольными пастовыми электродами). Их готовят из смеси угольного порошка, исследуемого порошкообразного в-ва и инертного связующего, напр. вазелинового масла. Разработан вариант этого метода, к-рый дает возможность проводить анализ и определять толщину металлич. покрытий. В этом случае используют спец. устройство (прижимная ячейка), позволяющее регистрировать вольтамперограмму, пользуясь каплей фонового электролита, нанесенного на исследуемую пов-сть.

В. применяют: для количеств. анализа неорг. и орг. в-в в очень широком интервале содержаний — от 10 -10 % до десятков %; для исследования кинетики и механизма электродных процессов, включая стадию переноса электрона, предшествующие и последующие хим. р-ции, адсорбцию исходных продуктов и продуктов электрохим. р-ций и т. п.; для изучения строения двойного электрич. слоя, равновесия комплексообразования в р-ре, образования и диссоциации интерметаллич. соединений в ртути и на пов-сти твердых электродов; для выбора условий ампераметрического титрования и др.

Лит.: Гейровский Я., КутаЯ., Основы полярографии, пер. с чеш., М., 1965; Га л юс 3., Теоретические основы электрохимического анализа, пер. с польск., М., 1974; Каплан Б. Я., Импульсная полярография, М., 1978; Брайнина X. 3., Нейман Е. Я., Твердофазные реакции в электроаналитической химии, М., 1982; Каплан Б. Я., Пац Р. Г., Салихджанова Р. М.-Ф., Вольтамперометрия переменного тока, М., 1985. Б. Я. Каплан, О. А. Сангина.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Источник

Вольтамперометрия, из чего она состоит, типы и применение

вольтамперометрии представляет собой электроаналитический метод, который определяет информацию о химическом веществе или аналите по электрическим токам, генерируемым изменением приложенного потенциала. То есть примененный потенциал E (V) и время (t) являются независимыми переменными; в то время как текущий (A), зависимая переменная.

Химические разновидности обыкновенного должны быть электроактивными. Что ты имеешь ввиду? Это означает, что вы должны потерять (окислить) или получить (уменьшить) электроны. Для начала реакции рабочий электрод должен подавать необходимый потенциал, определенный теоретически по уравнению Нернста..

Пример вольтамперометрии можно увидеть на изображении выше. Электрод изображения выполнен с углеродными волокнами, которые погружены в растворяющую среду. Дофамин не окисляется, образуя две карбонильные группы C = O (правая часть химического уравнения), если не применяется соответствующий потенциал.

Это достигается путем выполнения развертки E с различными значениями, ограниченными многими факторами, такими как раствор, присутствующие ионы, один и тот же электрод и допамин.

Изменяя E во времени, получают два графика: первый E v t (синий треугольник) и второй, ответ C vs t (желтый). Его формы характерны для определения дофамина в условиях эксперимента..

  • 1 Что такое вольтамперометрия??
    • 1.1 Вольтамперометрическая волна
    • 1.2 Измерительные приборы
  • 2 типа
    • 2.1 Импульсная вольтамперометрия
    • 2.2 Вольтамперометрия повторного растворения
  • 3 Приложения
  • 4 Ссылки

Что такое вольтамперометрия??

Вольтамперометрия была разработана благодаря изобретению методики полярографии Нобелевской премией по химии 1922 года Ярослава Гейровского. В нем ртутный капельный электрод (EGM) постоянно обновляется и поляризуется.

Аналитические недостатки этого метода в то время были решены с использованием и конструкцией других микроэлектродов. Они сильно различаются по материалу: от угля, благородных металлов, алмазов и полимеров до их конструкции, дисков, цилиндров, листов; а также то, как они взаимодействуют с растворением: стационарный или роторный.

Все эти детали предназначены для улучшения поляризации электрода, который вызывает затухание зарегистрированного тока, известного как предельный ток (i1). Это пропорционально концентрации анализируемого вещества и половине мощности E (E1/2), чтобы достичь половины указанного тока (я1/2) характерен для вида.

Затем определяем значения Е1/2 на кривой, где изображен ток, полученный с изменением E, называется вольтамперограмма, Наличие аналита может быть идентифицировано. То есть каждый аналит, учитывая условия эксперимента, будет иметь свое значение Е1/2.

Вольтамперометрическая волна

В вольтамперометрии мы работаем со многими графиками. Первая — это кривая E vs t, которая позволяет отслеживать разницу потенциалов, применяемую в зависимости от времени..

Но в то же время электрическая цепь регистрирует значения C, вырабатываемые аналитом при потере или получении электронов вблизи электрода..

Поскольку электрод поляризован, меньшее количество аналита может диффундировать из ядра раствора к нему. Например, если электрод имеет положительный заряд, вид X — будет притягиваться к нему и будет направлено к нему простым электростатическим притяжением.

Но х — Вы не одиноки: в вашем окружении присутствуют другие ионы. Некоторые катионы М + они могут препятствовать их пути к электроду, заключая его в «кластеры» положительных зарядов; и аналогично анионы N — можно намотать вокруг электрода и предотвратить X — подойди к нему.

Сумма этих физических явлений приводит к потере тока, и это наблюдается на кривой C против E и по форме напоминает S, называемую сигмовидной формой. Эта кривая известна как вольтамперометрическая волна.

измерительные приборы

Инструменты вольтамперометрии варьируются в зависимости от аналита, растворителя, типа электрода и области применения. Но подавляющее большинство из них основаны на системе, состоящей из трех электродов: один рабочий (1), вспомогательный (2) и эталонный (3)..

Основным используемым электродом сравнения является каломельный электрод (ECS). Это в сочетании с рабочим электродом позволяет установить разность потенциалов ΔE, поскольку потенциал контрольного электрода остается постоянным во время измерений.

С другой стороны, вспомогательный электрод отвечает за управление нагрузкой, которая проходит к рабочему электроду, чтобы поддерживать его в приемлемых значениях E. Независимая переменная, разница приложенного потенциала, является суммой потенциалов рабочего и контрольного электродов..

тип

Верхнее изображение показывает график E vs t, также называемый потенциальной волной для линейной развертки вольтамперометрии.

Можно наблюдать, что с течением времени потенциал увеличивается. В свою очередь, эта развертка генерирует кривую отклика или вольтамперограмму C против E, форма которой будет сигмовидной. Наступит момент, когда, независимо от того, насколько E увеличится, ток не будет увеличиваться.

Из этого графика могут быть выведены другие типы вольтамперометрии. Как? Модификация потенциальной волны E vs t с помощью внезапных импульсов потенциала, следующих определенным схемам. Каждый образец связан с типом вольтамперометрии и включает свою собственную теорию и условия эксперимента..

Импульсная вольтамперометрия

В этом типе вольтамперометрии могут быть проанализированы смеси двух или более аналитов, чьи значения Е1/2 Они очень близки друг к другу. Итак, аналит с Е1/2 0.04V можно идентифицировать в компании другого с E1/2 0,05 В. В то время как в линейной развертки вольтамперометрии, разница должна быть больше, чем 0,2 В.

Читайте также:  Стоимость поверки трансформаторов тока в новосибирске

Следовательно, существует более высокая чувствительность и более низкие пределы обнаружения; то есть аналиты могут быть определены при очень низких концентрациях.

Потенциальные волны могут иметь ступенчатые узоры, крутые ступеньки и треугольники. Последнее соответствует циклической вольтамперометрии (CV для его аббревиатуры на английском языке, первое изображение).

В CV потенциал E применяется в определенном смысле, положительном или отрицательном, и затем при определенном значении E в момент времени t тот же потенциал применяется снова, но в противоположном направлении. При изучении генерируемых вольтамперограмм максимумы показывают наличие посредников в химической реакции.

Вольтамперометрия повторного растворения

Это может быть анодного или катодного типа. Он состоит из электроосаждения аналита на ртутном электроде. Если аналит представляет собой ион металла (например, Cd) 2+ а) образуется амальгама; и если это анион, (как МоО4 2- ) нерастворимая соль ртути.

Затем импульсы потенциалов применяются для определения концентрации и идентичности электроосажденных частиц. Таким образом, растворяется амальгама, а также соли ртути..

приложений

-Вольтамперометрия анодного повторного растворения используется для определения концентрации металлов, растворенных в жидкости.

-Это позволяет изучать кинетику окислительно-восстановительных или адсорбционных процессов, особенно когда электроды модифицированы для обнаружения определенного аналита.

-Его теоретической основой послужило изготовление биосенсоров. С их помощью можно определить наличие и концентрацию биологических молекул, белков, жиров, сахаров и т. Д..

-Наконец, он обнаруживает участие посредников в механизмах реакции.

Источник

Вольтамперометрия (общая характеристика, стандартные и инверсионный метод)

Вольтамперометрия (общая характеристика, стандартные и инверсионный метод)

Общая характеристика, терминология вольтамперометрии

Вольтамперометрия – это электрохимический метод качественного и количественного анализа, основанный на регистрации ВАХ кривых (вольтамперограм) — зависимости между силой тока I в кругу электролизера и напряжением поляризации Е при электролизе раствора или расплава исследуемого вещества. В раствор погружают индикаторный микроэлектрод, на котором исследуемая электрохимические активная (электроактивности) вещество — деполяризатор восстанавливается или окисляется, и неполяризованный вспомогательный электрод, потенциал которого остается практически неизменным при электролизе. Изменение потенциала микроэлектрода под действием приложенного напряжения приводит к возникновению тока в цепи. Потенциал микроэлектрода относительно вспомогательного электрода меньше Е на величину омического падения напряжения в растворе ИR, где R — электрическое сопротивление раствора. С целью уменьшения R к раствору добавляют избыток индифферентного электролита (фонового), ионы которого восстанавливаются и не окисляются в условиях электролиза. Фоновый электролит при осуществлении методов вольтамперометрии также позволяет устранить миграционный ток, возникающий за счет миграции частиц деполяризатора под действием электрического поля.

Методы вольтамперометрии

Как индикаторные микроэлектроды используют капельные (капающий) ртутные (или амальгамные) электроды, стационарные и вращающиеся металлические (ртутная капля, серебро, золото, платина и т.д.), а также угольные электроды. Инверсионная вольтамперометрия с капельными металлическими электродами называют полярография (метод основан чешским ученым Гейровский в 1922). Вольтамперограммы регистрируют с помощью специальных приборов — полярографов. Вольтамперограммы, полученные с капельными ртутными (полярограммы) или вращательными электродами для полностью оборотных систем, имеют вид S-образных волн, фактически эквивалентных кривым потенциометрического титрования. Такая форма обусловлена тем, что при постепенном изменении ц ток И, проходящей через систему, сначала растет, а затем приобретает постоянного значения, при котором практически все частицы электроактивности вещества, диффундируют к поверхности электрода, реагируют на электроде. Это значение силы тока зависит только от скорости процесса переноса вещества за счет диффузии из объема раствора к поверхности электрода и называется предельным диффузионным током Игр. В случае капельного ртутного электрода зависимость среднего значения Игр от концентрации С0 определяется уравнением Ильковича:

Игр = К nF С0D1 / 2m2 / 3t1 / 6,

где n — количество электронов, участвующих в реакции; F — число Фарадея; D — коэффициент диффузии реагирующих частиц; m — скорость истечения ртути из капилляра; t — время жизни капли; К — коэффициент пропорциональности. Различные деполяризаторы идентифицируются по характерным для них значениями так называемых потенциалов полуволн, то есть потенциалов, при которых И = ½Игр. Вольтамперограммы, снятые со стационарными микроэлектродами, имеют форму пиков, нисходящие участки которых определяются обеднением приелектродного слоя раствора деполяризатора.

Нижняя граница концентрации Сн исследуемого вещества, что определяется, которая может достигаться обычными методами вольтамперометрии, составляет 10-5-10-6 М и ограничивается значением остаточного тока, состоящий из тока зарядки двойного электрического слоя у поверхности микроэлектрода и тока, вызванного ходом электрохимических реакций примесей, присутствующих в фоновом растворе. Снижение Сп к 10-7-10-8 М возможно при использовании усовершенствованных инструментальных вариантов — переменнотоковой и дифференциальной импульсной вольтамперометрии, при которых напряжение поляризации меняется и имеет, кроме постоянной, переменной или импульсную, составляющую. В этих случаях регистрируют зависимость переменной составляющей И от Е или φ с такой фазовой или временной селекцией, при которой вклад тока зарядки в измеряемый аналитический сигнал минимален. Эти зависимости имеют вид второй или последующих производных обычной Полярографический волны, способствует увеличению разрешения инверсионной вольтамперометрии. Для всех вариантов методов вольтамперометрии возможен также методический способ снижения Сп, основанный на предыдущем электрохимическом или химическом концентрировании определяемого вещества на поверхности или в объеме стационарного микроэлектрода с последующей регистрацией так называемой инверсионной вольтамперограмы.

Методы инверсионной вольтамперометрии

Последнюю со стационарным ртутным (на капле) микроэлектродов называют также амальгамные полярография с накоплением. В инверсионных вариантах вольтамперографии значение Сн достигает 10-9-10-11 М.

Методы инверсионной вольтамперометрии применяют для качественного и количественного анализа различных веществ, в т.ч. лекарственных, в очень широком диапазоне содержаний, определяемых — от 10-7 до десятков процентов. С помощью инверсионной вольтамперометрия исследуют кинетику и механизм электродных процессов, состоящих из стадий переноса электронов со следующими или предыдущими химическими реакциями, строение двойного электрического слоя, комплексообразования в растворах, диссоциацию и образования интерметаллических соединений на ртутных и на поверхности твердых электродов. Напр., Методом полярографии впервые был исследован процесс гидролиза пенициллинов и установлена природа продуктов их гидролиза. Сейчас методы инверсионной вольтамперометрии — один из основных методов, широко использующиеують в химико-токсикологическом анализе ядов и продуктов метаболизма лекарств.

Литература по методам вольтамперометрии

  1. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. — М., 1980;
  2. Гейровского Я., Кута Я. Основы полярографии. — М., 1965;
  3. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярографии в органической химии. — Л., 1975

^Наверх

Полезно знать

  • Альфузоцина гидрохлорид
  • Альтерация
  • Алюминия моностеарат
  • Алюминия оксид
  • Алюмокалиевые квасцы
  • Амантадин гидрохлорид
  • Амарант

© VetConsult+, 2015. Все права защищены. Использование любых материалов, размещённых на сайте, разрешается при условии ссылки на ресурс. При копировании либо частичном использовании материалов со страниц сайта обязательно размещать прямую открытую для поисковых систем гиперссылку, расположенную в подзаголовке или в первом абзаце статьи.

Читайте также:  Частота тока сварочного инвертора

Источник

Вольтамперометрия. Вольтамперометрия основана на изучении поляризационных или вольтамперных кривых (кривых зависимости силы тока от напряжения)

Вольтамперометрия основана на изучении поляризационных или вольтамперных кривых (кривых зависимости силы тока от напряжения), которые получаются, если при электролизе раствора анализируемого вещества постепенно повышать напряжение и фиксировать при этом силу тока.

(Электролиз – это процесс электрохимического окисления-восстановления, происходящий на погруженный в электролит электродах, при прохождении электрического тока.)

Применение вольтамперных кривых в аналитических целях началось с разработки в 1922 г. Чешским ученым Я.Гейровским полярографического метода анализа. За открытие и развитие этого метода в 1959 году ему была присуждена Нобелевская премия. Гейровский проводил электролиз на ртутном капельном электроде и вольтамперометрию, связанную с использованием ртутного капающего электрода, вслед за Я. Гейровским стали называть полярографией.

Характеристикой вольтамперных кривых (полярографической волны) являются величина предельного тока iпр и потенциал полуволны Е 1/2.

Потенциал полуволны – это потенциал, отвечающий половине высоты волны и зависящий от природы восстановливающегося или окисляющегося вещества. Он является основой качественного полярографического анализа.

При наличии в растворе нескольких полярографически активных ионов или веществ на полярограмме получаются несколько волн.

Высота полярографической волны зависит от концентрации полярографически активного вещества, что используется в количественном анализе.

Принципиальная схема полярографической установки

Анализируемый раствор 2 находится в электролизере 3, на дне которого имеется слой ртути 1, являющийся анодом. Часто в качестве анода используют насыщенный каломельный электрод. Катодом служит ртутный капающий электрод 4, соединенный с резервуаром ртути 5. Внешнее напряжение, подаваемое на электроды, плавно меняют со скоростью 2-5 мВ/с при помощи реохорда или делителя напряжения 7 и измеряют при этом гальванометром 6 силу тока, проходящего через раствор. Раствор состоит из (0,05–1) молярного индифферентного электролита (фона) и навески анализируемого вещества.

Приборы, в основе которых лежит приведенная принципиальная схема, называются полярографами.

Наложенное на электролитическую ячейку напряжение вызывает поляризацию анода и катода и расходуется на прохождение тока через раствор.

где Еа и Ек – потенциалы анода и катода.

Если в растворе присутствует индифферентный электролит (фон), то величина R очень мала и членом I·R можно пренебречь. Кроме того, при большой поверхности анода плотность тока на нем мала и поляризация его Еа весьма незначительная, тогда Е = Ек, т.е. изменение внешней ЭДС фактически полностью идет на изменение потенциала катода (при реакциях окисления – на изменение потенциала анода).

При построении вольтамперной кривой на оси абсцисс откладывают напряжение Ек по оси ординат – величину тока.

В начале процесса ток очень мал (остаточный ток), при некотором значении потенциала начинается электролиз, например по реакции

Капля ртути с амальгамой падает на дно сосуда, а электролиз протекает дальше на новой капле. Горизонтальный участок кривой соответствует достижению предельного тока.

При соблюдении ряда условий поступление вещества к поверхности электрода обусловлено только процессом диффузии, интенсивность протекания которого зависит от градиента концентраций у поверхности электрода и во всей массе раствора. При достижении некоторого потенциала число частиц, вступающих в электрохимическую реакцию в единицу времени, становится равным числу частиц, диффундирующих из раствора. Достигается состояние концентрационной поляризации, при котором величина тока остается постоянной. Этот ток называется диффузионным. Зависимость величины диффузионного тока от концентрации для ртутного капельного электрода выражается уравнением Ильковича

где — средний диффузионный ток, мкА; D — — коэффициент диффузии электроактивного иона; n – число электронов, которые принимает определяемый ион в процессе восстановления; — характеристика капилляра, из которого вытекает ртуть (масса ртути в мг, вытекающая в 1 с, — период капанья ртути); С – концентрация определяемого вещества, М.

Для решения практических задач по полярографии обычно используют линейную зависимость величины диффузионного тока от концентрации и при работе с одним и тем же капилляром ( — постоянная величина)

Для количественных полярографических определений используют три основных метода:

-метод градуировочного графика;

— метод стандартных растворов.

Если электродная реакция, протекающая на ртутном капельном электроде, обратима и ее скорость определяется скоростью диффузии, то соотношение между потенциалом электрода и возникающим током может быть определено по уравнению полярографической волны Ильковича-Гейровского

где Е и I – соответственно потенциал и величина тока для данной точки кривой; -n – число электронов, участвующих в электродной реакции; Е½ — потенциал полуволны.

Потенциал полуволны Е½ — важнейшая полярографическая характеристика; это потенциал – при котором достигается значение тока, равное половине диффузионного. Е½ — не зависит от концентрации электроактивного вещества и является табличной величиной.

Величина потенциала полуволны может существенно измениться в том случае, если окисляющийся (восстанавливающийся) ион связывается в комплексное соединение.

Сдвиг потенциала полуволны при комплексообразовании может быть использован для получения раздельных волн при снятии полярографических кривых в растворах, содержащих ионы с близкими значениями Е1/2

В вольтамперометрии с успехом применяют также твердые микроэлектроды, изготовляемые из благородных металлов (платины, золота и др.) или графита. Основными достоинствами твердых электродов являются возможность работы в более положительной области потенциалов (до 1,3 В), чем с ртутным электродом (ртутный капающий электрод используется примерно от 0,3 до -2,0 В) и их нетоксичность (пары ртути , как известно, чрезвычайно ядовиты и работа с ртутным электродом требует строгого соблюдения специальных правил ТБ).

Однако использование твердых электродов также имеет свои трудности, связанные, главным образом, с обновлением поверхности электродов. Стационарные твердые электроды не нашли широкого применения из-за невысокой чувствительности и др. недостатков.

Значительно более широкое применение имеют вращающиеся и вибрирующие платиновые микроэлектроды.При работе таких электродовраствор непрерывно перемешивается, это значительно увеличивает предельный ток, по сравнению с диффузионным.

По точности методы с применением твердых электродов часто уступают методам, использующим ртутный капающий электрод.

Одним из важных достоинств полярографического анализа является возможность одновременного определения нескольких полярографически активных веществ. При этом Е1/2 должны отличаться не менее, чем на 10 мВ.

Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет

Источник